Поверхностное натяжение

Из текста статьи "Физическая природа поверхностного натяжения жидкости" опубликованной в журнале «Диалоги о науке» №1,2010, с. 111-113. Автор исходного текста – Хайдаров Геннадий Гасимович. Научное изложения в статьях ^[1] и ^[2]. Реферат второй статьи опубликован на английском языке в марте 2011 года ^[3].

Система взглядов на физическую природу поверхностного натяжения, как на часть внутренней энергии вещества, была опубликована В. Вайскопфом в 1985 году (Victor Frederick Weisskopf) в США ( V.F.Weisskopf, American Journal of Physics 53 (1985) 19–20.; V.F.Weisskopf, American Journal of Physics 53 (1985) 618–619.) и Г. Хайдаровым в 1983 году. Каждый из авторов решал свою физическую задачу. Вайскопф предложил "салями - метод": постепенное виртуальное отделение от тела слоев толщиной в одну молекулу по трем ортогональным плоскостям, то есть отделение с каждой из шести сторон от молекулы. Хайдаров предложил виртуальную "распаковку" каждой молекулы с шести сторон, то есть разрыв связей с другими молекулами по шести ортогональным направлениям. В обеих моделях "распаковка" или "отрезание салями" с одной стороны молекул по плоскости приводит к физическому понятию поверхностного натяжения. А "распаковка" или "отрезание салями" со всех шести сторон от молекулы приводит к физическому понятию внутренней энергии, которая может выражаться через теплоемкость Cv.

История вопроса

Понятие поверхностного натяжения жидкости до некоторого времени оставалось в тени крупных достижений в областях молекулярной физики и физической химии. Классики физики «крупными мазками» создали молекулярную физику, статическую физику, физическую химию. При этом всегда упоминалось понятие поверхностного натяжения жидкости и связь его с поверхностью жидкости. Реже упоминалась возможная связь этого понятия с другими физическими понятиями, такими как: внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, свободная энергия, но без конкретных формул. Так Я. Френкель еще в начале 20 века предполагал наличие определенной связи коэффициента поверхностного натяжения с другими физическими величинами. И. Ленгмюр (Langmuir I.) указал на некую производную от энтальпии, но уточнять ее не стал. Г. Ландсберг в своем широко известном элементарном учебнике физики заявил, более четко, об отсутствии четкой связи коэффициента поверхностного натяжения с другими физическими величинами и предложил рассматривать коэффициент поверхностного натяжение как отдельную и самостоятельную физическую переменную.
Но теоретической расчетной формулы для определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости до недавнего времени не было. Единственное, в чем были единодушно и согласны все авторы, так это в том, что поверхностный слой молекул жидкости имеет другую энергию, чем молекулы жидкости внутри. Таким образом, все поверхностные энергии привязывались к поверхности и рассчитывались пропорционально поверхности. Вместе с тем физики отлично знают, что расчетные формулы с энергией вещества (жидкости в том числе) пропорциональны массе. Например, теплоемкости всегда пропорциональны массе (пока не будем вдаваться в подробности о различиях: Cv и Cp). А также удельная теплота испарения (или конденсации) пропорциональна массе. Многочисленные эксперименты многократно подтверждали эти зависимости для больших объемов жидкости.

Предпосылка вывода формулы

Мысленно проведем эксперимент по дроблению жидкости до размера очень мелких капель, сопоставимых с размерами молекул. Для дробления жидкости необходимо совершить работу, причем работа будет пропорциональна разности поверхностей исходной жидкости и образовавшихся капель. Чем больше мы будем дробить капли, тем больше по значению будет совершаться работа. Сейчас не будем принимать во внимание рассуждения физиков, к чему приведет эта работа, а остановимся на факте ее совершения. После того, как жидкость раздроблена, мы захотим ее полностью испарить. И, соответственно, должны потратить на ее испарение еще работу. Причем физические формулы нам строго говорят о пропорциональности энергии испарения (и, соответственно, работе на испарение) массе жидкости, которая при дроблении не изменилась.
Теперь проведем второй мысленный эксперимент. Возьмем ту же исходную жидкость и сразу ее полностью испарим без всякого дробления. При этом классические физические формулы нам опять строго говорят о пропорциональности энергии испарения массе исходной жидкости.
Получаем парадокс применения известных классических формул. Для первого эксперимента сумму двух работ по дроблению A1 и по испарению A2, для второго – только работа по испарению A3 (причем A2=A3). По первому эксперименту мы потратили работу A1+A2, по второму – A3. Ясно, что тут что-то не так с точки зрения сохранения энергии. Обычно, для объяснения этого парадокса применяется рассуждение об энергии поверхностного слоя, отличной от энергии внутри жидкости. Других серьезных доводов по объяснению этого парадокса в применении классических формул с пропорциональностью массе жидкости нет. Но математики отлично знают, что введение новой неизвестной в уравнение не приводит к решению. А как создать экспериментальный метод для измерения этой особой энергии для одного слоя молекул поверхности (отличной от энергии внутри жидкости)? А о количественном критерии в защиту применения классических расчетных формул (например, для аэрозольных капель - туманов) и говорить невозможно, так как не было расчетных формул по теоретическому определению коэффициента поверхностного натяжения.
Тогда с точки зрения физического смысла остается одно: разделить физическое понятие поверхностного натяжения жидкости (коэффициента поверхностного натяжения жидкости) и физическое понятие внутренней энергии жидкости, что и было сделано в учебниках по физике. И далее объяснять, где и какое понятие применять, то есть ввести ограничения на применение формул. Договориться, для каких целей и расчетов можно применять коэффициент поверхностного натяжения молекул.
Предложим разрешить этот парадокс совсем другим способом. Немного дополним и обобщим свой взгляд на физические понятия: поверхностного натяжения и внутренней энергии жидкости. Поищем в этих двух физических понятиях единую физическую природу с получением результата в виде конечной формулы (что не было доведено до логического конца в классической физике). При таком взгляде на единую физическую природу поверхностного натяжения и внутренней энергии указанный парадокс не только легко разрешается, но и появляется расчетная формула.

Публикация формулы и условия для ее применения

Около тридцати лет назад в 1983 году была опубликована статья в журнале физической химии ^[1] , которая четко разрешила этот парадокс - не на уровне пространных объяснений, а с точностью до конечных формул и раскрытия физической природы коэффициента поверхностного натяжения. Для получения результата была предложена гипотеза, что этот коэффициент не является неповторимой и независимой физической переменной. Точнее - что этот коэффициент однозначно зависит от других физических переменных: внутренней энергии (как принято в классической физике, внутренняя энергия выражается также через теплоемкость $C_{V}$ ) или от энтальпии (для случая испарения через теплоту парообразования).
Единственное условие для применения полученной формулы: формула отлично работает только для веществ, чьи молекулы симметричны и близки по форме к шарообразным, то есть для идеальных молекул. Поэтому полный крест на экспериментальном определении коэффициента поверхностного натяжения ставить пока рано.
Чтобы не быть голословным в своей гипотезе полученная формула была проверена для 64 веществ по данным из физико-химических справочников в диапазоне температур от – 200 до +200 градусов Цельсия. На мой взгляд, это достаточно большой объем экспериментальных справочных данных подтверждающих гипотезу.
Несмотря на публикацию формулы в известном журнале ^[1] формула, раскрывающая физическую природу поверхностного натяжения осталась в течение около тридцати лет как бы в стороне от учебников молекулярной физики и физической химии. Возможно, публикация 1983 года была в доинтернетное время, возможно публикация имела узко специальное название. А ведь понятно, что теоретическая формула имеет предсказательную силу, то есть позволяет в первом приближении рассчитывать коэффициент поверхностного натяжения веществ без экспериментов. В современных условиях при стремительном увеличении количества синтезируемых новых веществ теоретическая формула позволит сократить финансовые затраты на эксперименты и затраты времени на изучение физико-химических свойств новых веществ.

Авторская концепция при выводе формулы

Подробный вывод формулы изложен в статьях ^[1] и ^[2]. Здесь опишем авторскую концепцию, ее мысленную визуальную интерпретацию, на основании которой была получена формула.
Первое и основное: внутренняя энергия жидкости и поверхностное натяжение имеют одну физическую природу. А именно, и при разрыве поверхности жидкости и при испарении жидкости мы представляем молекулу жидкости «мысленно упакованную в кубическую коробку».
При совершении работы разрыва поверхности или, если позволите так выразиться, «распаковке» молекулы жидкости, мы имеем дело с одной боковой поверхностью молекулы жидкости (одной гранью описанного куба). Нетрудно просчитать, что молекула в жидкости «как бы запакована в коробке» с шестью гранями. Если «распаковать» все шесть граней, то есть совершить работу равную разрыву поверхности с шести сторон вокруг молекулы, тогда молекула жидкости перестанет быть связана с другими молекулами. Далее для завершения процесса испарения остается только переместить такую молекулу в объем газа. Или, если позволите так выразиться, «перемешать в объеме газа полностью распакованные молекулы».
После таких мысленных рассуждений автор применил широко известные формулы из термодинамики и молекулярной физики для получения конечного результата. Тогда «распаковка» одной боковой поверхности для жидкости превратилась в работу, равную произведению коэффициента поверхностного натяжения на площадь разрыва; «распаковка» шести боковых поверхностей всех молекул превратилась во внутреннюю энергию; «перемешивание в объеме газа полностью распакованных молекул» превратилось в известную формулу Клапейрона -Менделеева.

Конечные формулы

Формулу для определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости $\sigma$ можно записать через удельную теплоту парообразования r как:

\sigma =\left(r-{\frac {R_{u}T}{M}}\left(1-{\frac {\rho _{v}}{\rho }}\right)\right)\cdot {\frac {M^{1/3}\rho ^{2/3}}{6N^{1/3}}}

или через внутреннюю энергию U:

\sigma =U\left({\frac {M^{1/3}\rho ^{2/3}}{6N^{1/3}}}\right)

где r – теплота парообразования, Дж/кг;
$\rho$ – плотность жидкости, кг/ м³; $\rho _{v}$ – плотность пара, кг/ м³;
$R_{u}$ – универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль * K);
T – температура, K;
U – внутренняя энергия жидкости, Дж/кг;
M – молекулярная масса, кг/кмоль;
N – число Авогадро, кмоль^-1 ;
$m_{1}=M/N$ – масса одной молекулы жидкости, кг;
Справедливость формулы определялась по расчетному значению коэффициента эффективности молекул, равного отношению эффективного радиуса реальной молекулы к радиусу симметричной сферической молекулы.

R=\left({\frac {M}{8N\rho }}\right)^{1/3}\,,

$R_{e}=R\cdot n$ , где n – коэффициент эффективности молекулы.
Для молекул, близких по форме к симметричной сферической форме, данный коэффициент должен быть равен единице, что и было получено расчетным путем из справочных данных для большинства веществ, взятых автором статьи. Для части веществ коэффициент эффективности молекулы отличается от единицы, что лишь подтверждает асимметрию реальных молекул.

Теплоемкость газов из теории распаковки

На основании модели (теории) «распаковки» доказана взаимосвязь и получена расчетная формула для внутренней энергии и поверхностного натяжения. Следствием данной модели является связь и расчетные формулы для определения значений теплоемкостей для одно-, двух- и трехатомных газов. Выявлено влияние пространственного расположения атомов на значение теплоемкости молекулы. (подробнее см. соотв. статью на викиучебнике)

Влияние температуры на поверхностное натяжение из теории распаковки

На основании модели (теории) «распаковки» доказана взаимосвязь и получена расчетная формула для внутренней энергии и поверхностного натяжения. Следствием данной модели является теоретическая формула для определения влияния температуры на поверхностное натяжение^[4]. Формула хорошо согласуется с эмпирическими зависимостями других авторов (например, с хорошо известной эмпирической зависимостью – правилом Этвёша Eötvös rule ). Формула проверена по данным из справочника по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. Статья с теоретическим выводом формулы опубликована (Хайдаров Г.Г. Вывод теоретической зависимости поверхностного натяжения от температуры из теории «распаковки молекул» // Журнал «Диалоги о науке», 2011, №2, с. 33-38 -подробнее см. соотв. статью на викиучебнике)