Органическая химия/Кислоты и основания

Определение Аррениуса: гидроксид и ионы гидроксония

Первое и самое раннее определение кислот и оснований было предложено в 1800-х годах шведским учёным Сванте Аррениусом, который сказал, что кислота — это всё, что растворяется в воде с выделением ионов H⁺ (например, желудочная кислота HCl, соляная кислота), а основание — это всё, что растворяется в воде с выделением ионов OH^- (например, натровый щелок NaOH, гидроксид натрия). Кислоты и основания уже широко использовались в различных видах деятельности того времени, поэтому, определение Аррениуса просто попыталось объяснить хорошо известное и давно наблюдаемое явление.

Хотя это определение двух типов веществ и было простым, в то время оно имело важное значение: оно позволило химикам объяснить определённые реакции как в ионной химии, а также расширило возможности учёных того времени предсказывать определённые химические реакции. Однако, данное определение оставляло много нерешённых проблем, поскольку многие типы реакций, в которых не участвовали напрямую ионы гидроксония или гидроксида, оставались необъяснёнными.

На многих курсах общей химии (особенно на начальных или вводных уровнях) до сих пор используется это простое определение кислот и оснований, однако современные химики-органики проводят более глубокие различия между кислотами и основаниями, чем те, которые предусмотрены определением Аррениуса.

Кислоты и основания Бренстеда-Лоури: доноры и акцепторы протонов

Новое определение кислот и оснований, основанное на определении, уже предложенном Аррениусом, было предложено независимо Иоганном Николаусом Бренстедом и Томасом Мартином Лоури в 1923 году. Новое определение не зависело от растворения вещества в воде для определения, а вместо этого предполагало, что вещество является кислотным, если оно легко отдает протон (H+) в реакции, и вещество является основным, если оно принимает протон в реакции. Определение кислоты и основания Бренстеда-Лоури:

Кислота — это любой донор протонов, а основание — любой акцептор протонов.

Главным преимуществом обновленного определения было то, что оно не ограничивалось водным раствором. Это определение кислот и оснований позволило химикам объяснить большое количество реакций, которые происходили в протонных или апротонных растворителях, которые не были водой, а также допускало газообразные и твердофазные реакции (хотя эти реакции более редки).

Например, гипотетическая кислота HA будет диссоциировать на H⁺ и A^-:

$HA{\overrightarrow {\longleftarrow }}H^{+}+A^{-}$

Определение кислот и оснований, данное Бренстедом-Лоури, является одним из двух определений, которые до сих пор широко используются современными химиками.

Второе широко используемое определение касается не склонности молекулы принимать или отдавать протоны, а скорее принятия или отдачи электронов, тем самым демонстрируя несколько иной акцент и еще больше расширяя объяснительные и предсказательные возможности химии кислот и оснований.

Кислота Льюиса является акцептором электронов, а основание Льюиса — донором электронов.

Вероятно, наиболее важным аспектом кислот и оснований Льюиса является то, какие типы атомов могут отдавать электроны, а какие типы атомов могут их получать. По сути, атомы с неподеленными парами, т. е. неподеленными парами электронов во внешней оболочке, обладают способностью использовать эти неподеленные пары для притяжения атомов или ионов с дефицитом электронов. Вот почему аммиак может связывать четвертый ион водорода, создавая ион аммония; его неподеленная пара электронов может притягивать и связываться со свободным ионом H+ в растворе и удерживать его. По той же причине метан не может стать ионом метания при обычных обстоятельствах, потому что углерод в метане не имеет неподеленных пар электронов, вращающихся вокруг его ядра. Вообще говоря, кислоты Льюиса находятся в группах азота, кислорода или галогена периодической таблицы.

Нуклеофилы и электрофилы

Независимо от того, может ли атом отдавать или принимать электроны, его можно назвать нуклеофилом или электрофилом соответственно. Электрофилы (буквально «любители электронов») притягиваются к электронам. Поэтому электрофилы стремятся спариться с неподеленными электронами других атомов. Нуклеофилы, или «любители ядер», ищут положительно заряженные ядра, такие как те, которые имеются в кислых растворах в виде ионов гидроксония. Важно отметить, что электрофилы и нуклеофилы часто являются ионами, но иногда нет.

Понимание электрофилов и нуклеофилов выходит за рамки просто идей кислот и оснований. В большинстве случаев они являются основными участниками органических реакций. Мы снова и снова будем находить реакции, которые являются результатом атаки нуклеофилов на электрофилы. Помните, что идея нуклеофилов и электрофилов очень связана с идеями кислот и оснований в контексте Льюиса.

Но также важно понимать, что, хотя они и связаны, они не совсем одно и то же. Ион или молекула могут быть сильным нуклеофилом и слабым основанием (например, N₃^-, RS^-, I^-, Br^- и CN^-). Другой ион может быть слабым нуклеофилом и сильным основанием ((CH₃)₃CO^-, R₂N^-). А другие являются сильными нуклеофилами и сильными основаниями (R₃C^-, RO^-, HO^-) и слабыми нуклеофилами и слабыми основаниями (RCO₂^-, ROH, NH₃).

Все это будет обсуждаться более подробно по мере рассмотрения тем конкретных реакций и механизмов реакций. В то же время постарайтесь помнить, что нуклеофилы являются основными, а электрофилы — кислотными.

pK_a и кислотность

Константа кислотной диссоциации вещества обычно называется его pKa и является мерой отрицательного логарифма значения K реакции кислотной диссоциации.

$pK_{a}=-\log(K_{a})$Чем ниже значение pKa, тем более кислым (и, следовательно, менее основным) является вещество. Для всех соответствующих веществ также существует значение pKb, но в органической химии принято использовать исключительно pKa, даже при обсуждении оснований. Это связано с тем, что чрезвычайно высокие значения pKa точно коррелируют с чрезвычайно низкими значениями pKb, поэтому нет необходимости использовать оба вида измерений. Любое значение pKa выше семи означает, что вещество не является кислым при помещении в воду, но это не означает, что вещество не может быть кислотой. Спирты являются хорошим примером этого: они могут отдавать ион водорода в химических реакциях, но они не делают этого легко, что делает их кислотными, но только очень слабо. Многие кислоты в органической химии значительно слабее кислот, используемых в неорганической химии, поэтому обсуждение кислотно-основной химии в органических реакциях может не обязательно хорошо соответствовать вашему предыдущему пониманию темы.