Влияние температуры на поверхностное натяжение

Из текста статьи "Вывод теоретичекой зависимости поверхностного натяжения от температуры из теории «распаковки молекул» " опубликованной в журнале «Диалоги о науке» №2, 2011, с.33-38. Автор исходного текста – Хайдаров Геннадий Гасимович.
Теоретически доказано представление поверхностного натяжения, как части внутренней энергии (Научное изложения в статьях и . Реферат второй статьи опубликован на английском языке в марте 2011 года ). В качестве результата предложена теоретическая модель и установлена теоретическая расчетная формула поверхностного натяжения от температуры. Данная зависимость подтверждается расчетом экспериментальных данных из справочника теплофизических свойств.

История вопроса

Теории, основанные на геометрическом моделировании испарения вещества и подтвержденные обработкой экспериментальных справочных данных, доказали сущность физической природы поверхностного натяжения. К этим теориям относятся теория «распаковки молекул», опубликованная Г. Хайдаровым в 1983 году и теория «салями метода», опубликованная Виктором Ф. Вайскопфом (Victor F. Weisskopf) в 1985 году. Обе эти теории базируются на одном принципе: при испарении молекул вещества происходит разрыв связей каждой молекулы с соседними по всем шести направлениям осей координат (х, -x, y, -y, z, -z), а при изучении поверхностного натяжения молекул вещества происходит разрыв связей с одного из шести направлений, перпендикулярного поверхности разрыва. Разница двух вышесказанных теорий состоит в небольшой разнице в геометрических интерпретациях процессов испарения (и поверхностного натяжения) и в областях применения данных теорий. В теории 1983 года, кроме общей концепции была еще опубликована конечная формула для расчета поверхностного натяжения для веществ, подтвержденная справочными данными для 64 веществ при температурах от -253 до +200 градусов Цельсия.
В первом приближении формулу для определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости можно записать через удельную теплоту парообразования как:

$\sigma =\left(r-{\frac {R_{u}T}{M}}\left(1-{\frac {\rho _{v}}{\rho }}\right)\right)\cdot {\frac {M^{1/3}\rho ^{2/3}}{6N^{1/3}}}$     (1)

или через внутреннюю энергию U:

$\sigma =U\left({\frac {M^{1/3}\rho ^{2/3}}{6N^{1/3}}}\right)$     (2)

где r – теплота парообразования, Дж/кг;
$\rho$ – плотность жидкости, кг/ м³; $\rho _{v}$ – плотность пара, кг/ м³;
$R_{u}$ – универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль * K);
T – температура, K;
U – внутренняя энергия жидкости, Дж/кг;
M – молекулярная масса, кг/кмоль;
N – число Авогадро, кмоль^-1 ;
$m_{1}=M/N$ – масса одной молекулы жидкости, кг;
Далее представлено следствие данной теории и , связанное с влиянием температуры на поверхностное натяжение вещества.

Вывод теоретической зависимости из теории «распаковки молекул»

В настоящей статье и в статье предлагается вывести теоретическую зависимость поверхностного натяжения от температуры из теории «распаковки молекул», сравнить с эмпирическими зависимостями и определить границы и условия применимости теоретической формулы.
Для простоты вывода сделаем допущение о применимости закономерности Клапейрона - Менделеева при теоретическом выводе зависимости в наших температурных пределах. То есть при данном выводе не будем рассматривать уравнение Ван-дер-Ваальса для околокритической температуры. Поэтому околокритическую область сразу исключим из расчета по выводимой формуле.
Для вывода теоретической зависимости примем теоретическую гипотезу о интерпретации давления по аналогии с энергетической интерпретацией поверхностного натяжения в теории «распаковки молекул». Напомню, что ранее было предложено интерпретировать поверхностное натяжение, как энергию, необходимую для «распаковки» (или «разрыва») поверхности. Данная гипотеза привела к выводу теоретической зависимости поверхностного натяжения от внутренней энергии вещества. В данной работе введем гипотезу о представлении давления, как энергии, действующей на объем поверхностного слоя молекул. Такая гипотеза вводится для простоты изложения материала и даст возможность вывести теоретическую формулу быстрее и проще, чем рассматривать при выводе известное (классическое) определение давления, как отношение силы к площади поверхности.
Для ровной поверхности запишем избыточную энергию поверхностного слоя жидкости (разность энергий жидкости и газа), как:

$E_{1}={\sigma }*F_{l}~,$      (3)

где F_l – поверхность слоя жидкости, м2.
В соответствии с нашим предположением представим давление, как

$p=E_{1}/V_{l}={\sigma }/h_{l}~,$      (4)

где V_l = F_l* h_l– объем поверхностного слоя, м3 ,
h_l – высота поверхностного слоя молекул со стороны жидкости, м,
Для определения радиуса молекулы внутри жидкости используем формулу

$R_{m}=1/2*(M/(N*{\rho }_{l}))^{1/3}~,$      (5)

где R_m – радиус молекулы жидкости, м.
Молекула поверхностного слоя с одной стороной находится в жидкости, а значит имеет габариты (площадь описанного квадрата) основания молекулы жидкости F1=2R_m*2R_m= (M / (N* ρ_l )) ^2/3 . Другая молекула поверхностного слоя со стороны газовой среды имеет габаритный объем молекулы газа Vg= (M / (N* ρ_g )). Тогда с учетом известных габаритов (площади) основания молекулы жидкости - F1 и габаритного объема молекулы газа - V_g можно найти значение высоты молекулы поверхностного слоя со стороны газа h_g, как

$h_{g}=V_{g}/F_{l}=(M/(N*{\rho }_{g}))/((M/(N*{\rho }_{l})^{2/3})=(M/N)^{1/3}*{\rho }_{l}^{2/3}/{\rho }_{g}~,$      (6)

Допустим, что энергии молекул на границе газа и жидкости со стороны газа и со стороны жидкости равны, тогда из уравнения (4) с учетом высоты поверхностного слоя молекул газа (6) получаем давление p= E_g / V_g слоя = σ / ( h_g ) или с учетом уравнения (6)

$p={\sigma }/h_{g}={\sigma }*(M/N)^{-1/3}*{\rho }_{l}^{-2/3}*{\rho }_{g}~,$      (7)

Данная формула получена для ровной поверхности жидкости и показывает качественный характер зависимости давления в поверхностном слое жидкости от ее поверхностного натяжения, плотности и молекулярной массы.
С учетом предположения о справедливости закономерности Клапейрона – Менделеева получаем давление в газовой среде

$p={\rho }_{g}/M*R*T~,$     

где ρg – плотность газа.
В первом случае измерения поверхностного натяжения в среде паров жидкости плотность газовой среды будет равна плотности паров жидкости и молекулярная масса будет равна молекулярной массе жидкости - M. Во втором случае примем за газовую среду воздух, тогда давление будет измеряться, как p= ρ_v / M_v * R * T, где ρ_v=1,29 и M=M_v=29 – плотность и молекулярная масса воздуха.
Приравняем давление в поверхностном слое молекул жидкости (7) с давлением в газовой (паровой или воздушной средах). Откуда получим теоретическую зависимость поверхностного натяжения от температуры во втором случае для границы жидкость - газовой среды (например, для воздуха)

${\sigma }={\rho }_{l}^{2/3}*M^{1/3}/(N^{1/3})*R*T*({\rho }_{v}/{\rho }_{p})/M_{v}~,$      (8),

где ρ_p – плотность паров жидкости на границе с жидкостью.
Или в первом случае для границы сред жидкость – пары жидкости (при ρ_l >> ρ_p ) зависимость поверхностного натяжения от температуры будет выглядеть таким образом

${\sigma }={\rho }_{l}^{2/3}/(M^{2/3}*N^{1/3})*R*T~,$      (9)

Из теоретического вывода видно, что на значение поверхностного натяжения значительно влияет способ его измерения. В случае измерения поверхностного натяжения в воздухе (по формуле 8) и в случае измерения его значения на границе с парами жидкости (по формуле 9) результаты могут быть разными.
В эмпирических зависимостях принято вводить в формулу критическую температуру - Tkp. Поэтому преобразуем формулу (9) к разности поверхностных натяжений при текущей температуре и при критической температуре ( когда σkp = 0; ).
Тогда получим искомую зависимость в виде

${\sigma }-{\sigma }_{kp}={\sigma }={\rho }_{l}^{2/3}/(M^{2/3}*N^{1/3})*R*(T_{kp}-T)~,$      (9a)

Эмпирические зависимости поверхностного натяжения от температуры, подтверждающие данную теоретическую зависимость поверхностного натяжения от температуры

Рассмотрим эмпирические зависимости поверхностного натяжения от температуры. В литературе собран достаточно большой эмпирический материал по данному вопросу. Например, зависимость полученная в 1986 году, в которой безразмерное поверхностное натяжение пропорциональна безразмерной температуре σ* = A* (T*) ^B. При приближении значения температуры к критической температуре величина поверхностного натяжения (между жидкой и газовой фазами) стремится к нулю. Данное утверждения не только непосредственно вытекает из теории «распаковки молекул», но и интуитивно понятно с точки зрения физики.
Применим теоретические формулы (9) и (9а) для вывода имеющейся эмпирической зависимости , в которой имеется два преимущества перед другими эмпирическими исследованиями. Первое преимущество – в данной работе обобщены данные для 34 веществ при 581 значении данных по температуре. Второе преимущество - в данной работе в качестве трех независимых параметров зависимости поверхностного натяжения от температуры были взяты известные физические константы: критическая температура Tc , температура кипения Tnb и поверхностное натяжение при температуре кипения σnb . Данная эмпирическая зависимость представлена в безразмерных координатах

${\sigma }^{*}=A*(T^{*})^{B}~,$      (10)

где     

${\sigma }^{*}=({\sigma }/T)/({\sigma }_{nb}/T_{nb})~,$     

$T^{*}=(T_{c}/T-1)/(T_{c}/T_{nb}-1)~,$     

$A=1,002855,B=1,118091~$.     

Из графика результатов (Figure 1.) видно, что степень при T*, то есть коэффициент В становится больше единицы, только при T* больше значения 2,0, что можно объяснить нелинейностью и нарастанием погрешности закономерности Клапейрона –Менделеева при приближении температуры к критической.
Тогда при A=1, B=1 (T* не более 2,0) преобразуем формулу (10) из работы к виду

$({\sigma }/T)/({\sigma }_{nb}/T_{nb})=(T_{c}/T-1)/(T_{c}/T_{nb}-1)~,$      (11)

После умножения уравнения (11) на ( T / Tnb ) получаем формулу σ / σnb = ( T / Tnb ) (( Tc - T) / T)/((Tc - Tnb )/ Tnb) или более простую формулу

${\sigma }/{\sigma }_{nb}=(T-T_{c})/(T_{nb}-T_{c})~.$      (12)

Сравним статистические результаты обработки эмпирических данных с нашими теоретическими формулами (9), (9а)
Выведем из нашей теории формулу, тождественную данному эмпирическому уравнению (12). Для этого перепишем выведенное в данной статье теоретическое уравнение (9) в виде:

${\sigma }=K*T,~$     

где :$K=R*({\rho }^{2/3}/(M^{2/3}*N^{1/3}))~.$      (13)
Тогда для разности температур Т, Tnb , Tc получим

${\sigma }-{\sigma }_{c}=K(T-T_{c})~,$      (14)

${\sigma }_{nb}-{\sigma }_{c}=K(T_{nb}-T_{c})~,$      (15)

где σc =0 – поверхностное натяжение при критической температуре
И далее при делении (14) на (15) получим

${\sigma }/{\sigma }_{nb}=(T-T_{c})/(T_{nb}-T_{c})~,$      (16)

что и требовалось доказать.
Кроме того, из «теории распаковки» найдены и объяснены границы применимости эмпирической формулы (16) при T* не более 2,0 (в пределах справедливости закономерности Клапейрона – Менделеева, принятой при выводе теоретической формулы).
Более детальные эмпирические исследования нескольких авторов, опубликованные в , не предложили теоретической формулы, но уточнили степень влияния молекулярной массы вещества в зависимости поверхностного натяжения от температуры. Данное эмпирическое утверждения также можно вывести из теории «распаковки молекул», но уже интуитивно не объяснить без теории. То есть, полученная нами зависимости (9), полностью подтверждается в эмпирических формулах, описанных и обобщенных в работе , в которой получено уточнение по влиянию молекулярной массы вещества в данной зависимости, а именно в степени -2/3 на величину поверхностного натяжения.
Таким образом, теоретические зависимости в данной статье (9) и (9а) хорошо качественно объясняют эмпирические зависимости влияния температуры на поверхностное натяжение. Устанавливаются границы справедливости применения закономерности Клапейрона –Менделеева для эмпирической формулы ( T* не более 2,0 ). Полностью согласуется наша теория для влияния молекулярной массы вещества на поверхностное натяжение с эмпирическими исследованиями .

Обработка экспериментальных данных из справочника теплофизических свойств газов и жидкостей

Для окончательной проверки, полученной в статье теоретической закономерности поверхностного натяжения от температуры, произведем обработку данных из справочника для нескольких веществ.
На практике измерения поверхностного натяжения жидкости могут производиться не только на границе жидкости с ее парами, но и на границе жидкости с воздухом. Поэтому расчеты производились как для границы жидкости и чистого пара (по формуле 9), так и для границы жидкости и воздуха (с плотностью воздуха ρв =1,29 кг/м3 по формуле 8). В таблице 1 приведены отношения теоретических значений коэффициентов поверхностного натяжения к эмпирическим справочным значениям.

Таблица 1. Значения отношений теоретических и эмпирических коэффициентов поверхностного натяжения для жидкостно-паровой границы и жидкостно-воздушной границы.

Вещество	Температура °C ,°К	для жидкостно-паровой границы (по формуле 9)	для жидкостно-воздушной границы (по формуле 8)
Азот	80 K	0,84	0,81
Кислород	89 K	0,72	0,79
Фтор	81 K	1,16	1,52
Неон	25 K	0,70	0,48
Аргон	84 K	0,78	1,07
Натрий	1150 K	0,96	0,76
Калий	1050 K	1,09	1,46
Рубидий	950 K	1,01	2,99
Цезий	950 K	1,10	5,05
Четыреххлористый углерод	10 С	0,51	2,70
Вода	20 С	0,58	0,36
Вода	140 С	1,11	0,69

Значения высоты поверхностного слоя газа hг для данных веществ меняются в пределах от 1,7 10^-7 до 6,5 10^-7 м. Для сравнения значения диаметра молекулы жидкостей - в пределах от 1,5 10^-10 до 2,7 10^-10 м.
Таким образом, из таблицы 1 видно, что теория «распаковки молекул» дает хорошую качественную согласованность зависимости поверхностного натяжения для различных веществ. Однако различия методов измерения поверхностного натяжения (в парожидкостной среде и в воздухе) может дать довольно значительный разброс данных.

Выводы

Теория «распаковки молекул» дала возможность вывести теоретическую зависимости поверхностного натяжения от температуры (формулы 9 и 9а). Показать гипотезы, допущения, области применения и справедливости данной формулы. А также:

1. Теоретически объяснены эмпирические данные пропорциональной зависимости поверхностного натяжения от температуры.
2. Теоретически объяснена эмпирическая зависимость влияния молекулярной массы вещества в степени 2/3 на величину поверхностного натяжения.
3. Дано еще одно определение физическому понятию давления, как энергии действующей на объем поверхностного слоя.
4. Показано принципиальное влияние способа измерения поверхностного натяжения и объяснен разброс экспериментальных значений в зависимости от свойств газообразной среды на границе с жидкостью (таблица 1).

Внешние ссылки

• видеоклип о физической природе поверхностного натяжения жидкости, как части внутренней энергии

Ссылки

<references>